物質に一定強度以上のＸ線（波長が0.01〜10nmの電磁波）を照射すると、内殻軌道の電子をたたきだします。その空位をうめるべく外殻から電子が遷移し、外殻軌道と内殻軌道のエネルギー差に応じてＸ線（固有Ｘ線）が発生します。このＸ線を蛍光Ｘ線といいます。電子軌道のエネルギー順位は離散的で、その値は元素に固有であることから、固有Ｘ線は元素に固有な線スペクトルとして得られ、その強度は元素量に対応します。 蛍光Ｘ線分析装置は、試料にＸ線を照射し、試料からの蛍光Ｘ線を波長ごと（もしくはエネルギーごと）に分解することでスペクトルを得て、試料中元素の定性・定量分析を行います。


上は実際の分析用試料です。粉砕した試料をプレス機で成型して測定用試料とします。 他の元素分析法と比べて比較的簡単な前処理で、１試料につき１５分程度の短時間で 元素組成を知ることができます。元素の存在形態（酸化物であるのか塩化物であるのか） などは知ることができませんが、固体試料、たとえば焼却灰、飛灰などの組成を素早く 知ることができます。